Тема водоподготовки одна из основных в теплоэнергетике.

Тема водоподготовки одна из основных в теплоэнергетике. Наряду с жесткими требованиями, предъявляемыми к качеству топлива в промышленных и отопительных котельных, особое внимание должно уделяться к составу и качеству питательной воды. Если с составом топлива все более и менее понятно, и тут основной акцент направлен на содержание серы (S) ввиду образования в процессе горения сернистого ангидрида, который при взаимодействии с водяными парами образует серную и сернистую) кислоту, которая в свою очередь вызывает коррозию экономайзера, воздухоподогревателя, хвостовой части котлов. (Содержание же остальных примесей, таких как зола, влага, азот, влияют на производительность котельной установки, не разрушая ее.) То с составом воды, ее кислотно-щелочным балансом в направлении регулирования возникают сложности. Как правило в природной воде присутствуют катионы Мg²⁺ , Al³⁺, Са²⁺, Fе²⁺, Nа⁺, K⁺ , Mn²⁺, анионы НСО_з‾, Сl‾, SO₄^2‾, HSiO^3-, PO₄^3-, NO^3-, F^-, Br^-, OH^-, I^-, CO3^2-, SiO3^2-, кислород в виде молекул O₂, азот N₂, CO₂ в свободной форме, нерастворимые соли, оксиды, гидрокиды металлов, органические примеси. Возможное наличие любого из вышеописанных элементов может оказывать влияние на работу котельного оборудования. При проведении химического анализа воды, помимо содержания анионов и катионов, отдельно выделяется значение жесткости и щелочности. Хочется подробно рассмотреть эти два параметра, чтобы в дальнейшем понимать как они влияют на режим работы котла.

Рассмотрим понятие щелочности. Она характеризуется наличием в воде щелочных соединений. К ним относятся гидроксиды, например NаОН — гидроксид натрия, карбонаты, напр. Nа₂СО₃ — кальцинированная сода, гидрокарбонаты, напр. NаНСО₃, фосфаты, напр. Na₃РО₄ и др. Выражается в эквивалентных единицах (мг-экв/кг или мкг-экв/кг). В зависимости от преобладания определенного иона различают щелочность на: гидратную (концентрация в воде гидроксильных анионов ОН^-), карбонатную (CO₃^²¯), бикарбонатную (НСО_з¯), фосфартную (PO₄^2-), силикатную (концентрация SiO₃^2-). Все эти анионы одновременно содержатся в воде не могут по причине протекания реакции кислотно-основного взаимодействия, например:

Основным компонентом, определяющим щелочность, при значении PH‹8,3 являются анионы НСО_з¯.

Жесткость воды (общая жесткость), как основная характеристика качества воды для питания котельной, показывает общую концентрацию в воде солей кальция и магния, они и являются накипеобразователями. Если это карбонаты, то жесткость устранимая (временная), при кипячении воды эти соли разлагаются.

(1)

Все остальные соли (сульфаты, фосфаты, хлориды, силикаты и нитраты) характеризуют постоянную (неустранимую) жесткость.

Таким образом:

Жо=Жк+Жнк= НСО^з‾ / 61.02+ Са²⁺ / 20.04 + Mg ²⁺ / 12.16 ,

где Са²⁺, Mg ²⁺, HCO^3¯- концентрация в воде карбонат-ионов, катионов кальция, магния, в мг/кг,

а значения 20.04;12.16 и 61.02 - соответственно их эквивалентные массы, в мг-экв/кг.

Для определения жесткости питательной воды в котельных применяется единица измерения — миллиграмм-эквивалент на 1 кг раствора (мг-экв/кг) или микрограмм-эквивалент на 1 кг раствора (мкг-экв/кг); то есть 1 мг-экв/кг жесткости соответствует содержанию 20.04 мг/кг иона кальция Са ⁺ или 12,16 мг/кг иона магния Мg^2 +.

И жесткость, и щелочность воды играют значительную роль в процессах накипееобразования и коррозии.

Максимальное влияние на накипеобразование оказывают такие катионы как: Са²⁺, Мg²⁺ и анионы OH^-, CO₃^2-, SiO₃^2-, SO₄^2-. Сочетание определенных анионов и катионов представляют собой труднорастворимые соли, например: Mg (OH)₂, CaSiO₃, CaSO₄. Все они являются причиной накипи.

В воде повышенной жесткости можно наблюдать следующие процессы:

(2)

Реакции (1,2) обратимые, при повышении концентрации CO₂ образуется гидрокарбонат. Ввиду того, что котловая вода подвергается кипячению, идет удаление CO₂, для нее характерно образование CaCO₃, происходит процесс накипееобразования. С учетом того, что в котлах низкого и среднего давления допускается максимальная щелочность 26 мг-экв/л, и, как правило, большая ее часть это гидратная (диктуется содержанием ионов ОН-), при нагревании происходит гидролиз:

(3)

Гидроксид магния осаждается в грубодисперсном состоянии и входит в состав шлама, но может образовать вторичную накипь, прикипев к стенкам котла или иного оборудования.

Смещение равновесия реакция вправо или влево зависит от следующих факторов:

-уменьшение содержания двуокиси углерода смещает равновесие реакции вправо, что приводит к образованию накипи (малорастворимых солей),

-увеличение концентрации ОН^- тоже приводит к образованию нерастворимых карбонатов.

Можно утверждать, что бикарбонаты кальция и магния поступающие с питательной водой в котел, в случае присутствия в котловой воде большого количества гидроксид-иона (OH^-), будут переходить в шлам в толще воды, но не на поверхностях нагрева котла. Впоследствии они удаляются из котла методом периодической продувки.

В случае отсутствия или недостаточного количества гидрата натрия в котле, соли карбонатной жесткости будут откладываться на поверхностях нагрева котла, в зоне наивысших температур и, как следствие, интенсивного отведения углекислоты с испаряющейся водой. В данном случае мы будем наблюдать процесс накипеобразования на поверхностях нагрева, что впоследствии может привести к выходу из строя оборудования.

Таким образом, при питании паровых котлов водой с некоторым значением жесткости и определённым значением щелочности, не будет образовываться накипь.

Приведенные выше аргументы, убеждают нас в том, что для котлов низкого и среднего давления принципиальным является не только жесткость питательной воды, но еще и щелочность, а если говорить точнее, то большое значение имеет соотношение их в питательной воде. Величина щелочности должна быть в несколько раз больше остаточной жесткости [1].

Для контроля ВХР котлов используются понятия фенолфталеиновой и метилоранжевой щелочности. Говоря о понятии «щелочность», следует помнить что ее значение равняется тому количество кислоты, которое требуется для доведения пробы исследуемой воды до необходимого уровня PH. Для определения количества ионов (карбонатов, бикарбонатов, гидроксидов) в воде используется метод титрования кислотой с индикаторами: метилового оранжевого или фенолфталеина. Отсюда получаем значение щелочности по фенолфталеину (Ф) и по метилоранжу (М), ее еще называют общей щелочностью. Щелочность по метилоранжу соответствует общей концентрации карбонатов, бикарбонатов, гидратов. Тогда как щелочность по фенолфталеину показывает содержание OH^-. Уменьшение значения Ф относительно нормативного значения будет как раз указывать на то, что гидрат ион тратится на процесс шламообразования по реакциям 2 и 3. А при значении Ф близкой к нулю практически все соли жесткости будут оседать на поверхностях нагрева. Для котлов давлением 13,8 Мпа должно соблюдаться следующее соотношение: в солевом отсеке Ф=(0,5-0,7)М; в чистом отсеке Ф=(0,2-0,5)М. Для котлов давлением не более 9,8 Мпа: Ф≥М, при этом значение PH не более 11,5 [2]. В случае если величина рН котловой воды более 11.5, при этом вода в котле прозрачная, это принципиально указывает на отсутствие активных процессов шламообразования. Если значение PН котловой воды варьируется от 8,5 до 9,5, и при этом вода также прозрачная, чаще всего это говорит об активном накипеобразовании в котловой воде, и требует принятия срочных мер. Помутнение же воды свидетельствует о превышении концентрации солей жесткости.

Хочется еще немного уделить внимание отложениям в котлах других солей. Если говорить о возможном образовании сульфата кальция, то на практике в котловом оборудовании, работающем на поверхностных водах, в большинстве случаев образование сульфатных отложений не наблюдается. Сульфатные отложения могут возникать, только если ионов кальция больше, чем ионов бикарбоната в составе питательной воды. По сути, питательная вода не должна подвергаться умягчению. Такое возможно лишь в условиях полного отсутствия водоподготовки. Иначе говоря, образование сульфатов возможно в котлах без водоподготовки, использующих подземные воды, или если в воду в неконтролируемом объеме добавляется сульфат натрия с целью хим. деаэрации.

Паровые котлы высокого давления, благодаря методам H- и Na-катионирования, подпитываются, как правило, обессоленной водой, в связи с чем, содержание карбонатов и бикарбонатов малозначительно в добавочной воде. Вместе с тем бикарбонаты поступают в питательную воду с присосами в конденсаторах парогенерирующих установок. В связи с относительно низким значением щелочности в котлах высокого давления существует возможность образования т.н. фосфорита (Ca₃PO₄)₂, который в совокупности с окислами железа образует железофосфатную накипь (FePO₄). Интенсивное образование железофосфатной накипи можно наблюдать в экранных поверхностях котлов, которые сжигают жидкое или газообразное топливо.

Хочется еще уделить внимание силикату магния (MgSiО₃), который в барабанных котлах образуют шлам. При этом в присутствии в котловой воде гидрата мы будем наблюдать образование не твердой накипи силиката, а рассыпчатого талька. Считается, что для его образования достаточно, чтобы содержание гидрата было больше в полтора раза чем силикатов в котловой воде. Не надо лишний раз говорить о том, что силикатные накипи очень трудно удаляются, поэтому требуется следить за концентрацией силикатов в питательной и котловой воде, а также поддерживать их допустимые значения. Концентрация солей натрия в воде испарительной поверхности нагрева всегда ниже их предела насыщения, тем не менее, они могут оседать на поверхностях нагрева в случаях, если капли воды, которые находятся в паре и попадают на поверхность нагрева, испаряются полностью (характерно для прямоточных котлов).

Соединения алюминия, железа и меди, которые в воде находятся в состоянии коллоидных и ультратонких взвесей, могут также откладываться на поверхности нагрева и входить в состав накипи. В турбинах они образуют плотные отложения. Железо- и алюмосиликатные частицы накипи образуются при попадании взвеси этих соединений на поверхности нагрева с относительно высокой температурой, там они вступают в реакцию с другими веществами, образовывая сложные нерастворимые в воде соединения. Накипи из оксидов железа и меди образуются в зонах высоких местных тепловых нагрузок поверхностей нагрева q > 150*10-3 Вт/м², как правило в трубах экранов [3].

Выводы:

1. Для поддержания правильного ВХР котельной требуется визуальный контроль за прозрачностью котловой воды.

2. Значение PH котловой воды должно постоянно контролироваться.

3. При эксплуатации котлового оборудования необходимо поддержание определённого соотношения остаточной жесткости и щелочности.